生物炭負載納米零價鐵對污染土壤中銅鈷鎳鉻的協同去除

重金屬具有難降解、可生物富集、毒性高等特征，可通過多種途徑進入動植物體內，嚴重威脅著人類的生活和身體健康，受到高度關注。這些重金屬離子，如鉻、銅、鈷、鎳等往往共存于電鍍、礦石開采、金屬冶煉、印染、紡織、金屬酸洗等行業產生的廢水，如不經處理或處理不達標而隨意排放，會給水環境和土壤環境帶來嚴重的破壞和污染。過去多是針對單一重金屬的吸附進行研究，現今如何經濟有效地治理復合重金屬污染，成為人們關注的熱點。原位的固化/穩定化技術是目前土壤修復技術中成本較低、易于操作、適用于大規模污染土壤的修復和治理的技術，能夠在不破化土壤結構的前提下，又能達到對復合重金屬污染土壤的有效修復，較其他的土壤修復技術在經濟和工程應用方面具有巨大的優勢。近些年對綠色功能化修復材料的研究普遍較多，其中生物炭來源廣泛，多為農林廢棄物經加工產生的1種富碳、多孔的固體物質，具有比表面積大、孔隙度高、官能團種類多等優點，并能長期停留在環境介質中，物理化學性質穩定，可以作為土壤改良劑改善土壤結構，提高作物產量，還可為土壤微生物提供碳源，多孔結構為微生物提供附著位點，從而提高某些微生物對特定污染物(重金屬、有機污染物)的修復能力。生物炭通過物理吸附、陽離子交換、陽離子-Ⅱ作用、氧化還原、靜電吸引、沉淀和絡合等多種機制，降低了重金屬在土壤中的生物利用度和遷移率，減少了作物對各種重金屬的富集，同時也實現了對農林廢棄物的資源化利用。一方面，生物炭與某些金屬離子有較強的親和力，能選擇性地吸附某些+2價的金屬陽離子，但是針對復合重金屬，如果主要是通過生物炭簡單的物理吸附或是弱結合的化學吸附，會因土壤環境變化，導致金屬的二次釋放，增加了土壤環境的風險；另一方面，生物炭有限的官能團數量也是制約其吸附量的重要原因。因此，單一的生物炭材料不能滿足復雜體系污染物的治理。納米零價鐵獨特的核殼結構能夠有效地對重金屬進行吸附、轉化和富集，其鐵芯良好的供電子能力和表面的鐵氫氧化合物具有吸附配位能力，兩者相輔相成，使nZVI被用于去除兩大類金屬離子：含氧陰離子(Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)等)和陽離子(Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等)，但是其易氧化，團聚現象嚴重，導致利用率降低，限制了其實際應用，因此研究者們對納米零價鐵進行改性，將納米零價鐵負載在比表面積大、官能團豐富、孔隙率高和穩定性好的生物炭上，實現了1+1>2的效果，從而達到對復合重金屬污染土壤的快速修復。

本研究以杉木屑為原料，在不同碳化溫度下得到的炭前驅體，再通過液相還原，獲得以生物炭支撐納米零價鐵的復合材料，并考察了生物炭和零價鐵負載生物炭對銅、鈷、鎳、鉻4種共存重金屬去除率的影響和作用機制，并證明了該修復材料具有從水溶液和污染土壤中去除重金屬污染物的優異能力。

摘 要

合成了一種低成本、高效生物炭負載納米零價鐵的復合材料(ZVI-SM)并應用于銅、鈷、鎳、鉻污染土壤的修復。采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)和金屬吸附實驗等方法，考察了不同碳化溫度下制備的生物炭前驅體和生物炭復合材料對復合重金屬污染修復的影響及去除作用機制。其中，吸附-還原后形成的FeCr2O4極大地降低了鉻的毒性，同時提高了銅、鈷、鎳的去除率。Fe0的引入既提高了生物炭對重金屬的吸附量，又解決了Cr(Ⅵ)毒性的問題；XPS的結果進一步闡明了生物炭可以作為電子傳遞介質，通過表面官能團得失電子與Fe0間形成強相互作用，增強了復合材料對多重金屬離子的去除效果。除ZVI-SM500外，ZVI-SM100、300、400、700 4種材料對于銅、鈷、鎳、鉻的去除率要遠高于商用納米Fe0和單純的生物炭材料，表現為對鉻和銅有較強的親和力和反應性，均能在5 min內完全去除銅和鉻，鈷和鎳也能在180 min內達到80%以上的去除率。在反應過程中存在顯著的離子競爭效應：鉻≥銅>鈷>鎳，這與金屬離子的標準還原電位大小的趨勢一致。土壤修復實驗表明：ZNI-SM300用于污染土壤的修復，15 d后，Cr(Ⅵ)含量從480 mg/kg降至0.52 mg/kg，水溶態Cr總量從500 mg/kg降至1.2 mg/kg，兩者的固定化效率均達到99%以上，并能達到完全去除水溶態的銅、鈷、鎳、Cr(Ⅵ)的效果。因此，以SM300為載體的納米零價鐵可作為復合重金屬污染土壤修復的理想材料。

01Fe0負載生物炭反應前后的表征結果

1.XRD分析

為明確Fe0負載前后及反應后的物質組成和形態特征，利用XRD表征了5種碳化溫度下制得的材料，除100 ℃條件下未形成富碳固體物質外，其余4種溫度下均形成了無定形的生物炭材料(圖1a)。生物炭在2θ為22°和43°附近出現了2個較寬的類石墨衍射峰，屬于無定形石墨炭的特征峰，分別對應(002)與(100)特征晶面。碳化溫度在300～700 ℃內，特征晶面對應的衍射峰都較寬，說明隨著溫度的升高，碳材料的石墨化程度升高，尤其是隨著溫度的升高，700 ℃時(100)晶面對應的衍射峰強度較其他材料要強。

圖1 生物炭與反應前后Fe0負載生物炭復合材料的XRD圖譜

改性后的5種材料(圖1b)，均出現了2θ=44.7°的特征峰，證明Fe0的存在，對應的衍射峰的強度隨著溫度的升高而增強，表明生物炭在一定程度上增加了Fe0的結晶度，500 ℃的結晶度最高，但是700 ℃的卻降低，與Qian等研究的秸稈生物炭相似，石墨化程度與碳化溫度呈正相關，負載Fe0的結晶度隨著碳化溫度的升高而增強，在700 ℃條件下結晶度有所降低，說明不同碳化溫度下的生物炭對Fe0的結晶度有一定的影響。而2θ在35.6°(γ-Fe2O3)和35.45°(Fe3O4)處出現少量鐵氧化物，并且隨著碳化溫度的升高，鐵的氧化物對應的衍射峰強度升高，表明合成的Fe0活性強，部分被氧化，所以反應前會有少量鐵氧化物的存在。

反應后Fe0峰強度減弱，2θ在35°附近(35.45°、35.5°、35.6°和62.2°)出現了較反應前明顯的鐵氧化物衍射峰(圖1c)，其中，2θ在35.5°出現的特征峰與文獻中報道的FeCr2O4(或Cr2FeO4)物質一致，表明兩者之間存在氧化還原反應，形成了穩定的鐵鉻氧化物被吸附在材料表面，極大地降低了鉻的毒性。譜圖中并未出現銅、鈷、鎳、鐵復合物的衍射峰，可能是以無定形的形式吸附于材料表面。反應后活性物質Fe0被消耗，尤其是在700 ℃時，Fe0的峰消失，而鐵氧化物含量升高，除ZVI-SM700外，其他材料在反應后Fe0含量雖然降低，但峰未消失，只是結晶度發生變化，可能是在反應過程中金屬離子(銅、鈷、鎳、鉻)進入Fe0的晶格中，使Fe0結構發生變化，從而降低了結晶度。

2.XPS分析

探究不同碳化溫度下的復合材料表面元素化學組成及價態的變化，對ZVI-SM300和ZVI-SM500進行XPS分析。如圖2所示：生物炭隨著熱解溫度的升高，芳構化程度提高，C—C和CO的占比降低，而C—O的占比升高，主要是由于高溫會加劇縮合反應，CO會被不同程度地氧化成C—O，與先前的研究一致。本研究中負載Fe0的生物炭，由于Fe的引入，出現了300 ℃的CO(6.9%)比500 ℃(8.8%)略低的現象，由于Fe(Ⅱ)的浸漬，會發生C—O—Fe鍵的結合，使CO和C—O的含量降低，在KBH4還原亞鐵的過程中，通過電子轉移生成Fe0，再結合O1s的分峰擬合，300 ℃的Fe—O(40.5%)明顯高于500 ℃(21.9%)，說明低溫生物炭更利于Fe(Ⅱ)與C—O的螯合，進一步提高了Fe0的負載量。

圖2 ZVI-SM300和ZVI-SM 500的C1s、O1s、Fe2p結合態的XPS分析

在Fe2p的譜圖中，300 ℃和500 ℃的2個材料均出現了明顯的Fe0峰(707.69 eV)，分別占元素Fe總含量的9.5%(300 ℃)、6.7%(500 ℃)，證明合成了零價鐵負載的生物炭材料。除Fe0外，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的特征峰表明在制備過程中，不可避免地被氧化。所有樣品的Fe2p峰值均出現在724 eV和711 eV附近(圖2c、2f)，分別對應于Fe2p1/2與Fe2p3/2。在713.79，727.41 eV(300 ℃)與713.52，726.79 eV(500 ℃)處分別觀察到Fe(Ⅲ)的特征峰，Fe(Ⅱ) 的特征結合能分別為711.05，724.43 eV(300 ℃)，711.10，724.52 eV(500 ℃)，本研究中Fe—C的存在與Wu等研究中Fe0硫化后Fe—S的存在不同，因Fe所處化學環境不同，因而結合能存在差異。XPS檢測到的Fe0的含量不高，<10%，主要是因為XPS只能探測材料表面<10 nm范圍的元素分布情況，但是結合XRD分析，整個體相中含有較多的Fe0，一方面，說明Fe0大部分存在于生物炭內部的孔道結構中，或是被生物炭所包裹，因而表面的零價鐵含量較低；另一方面，之前的報道中顯示Fe0典型的核殼結構，使Fe0被鐵的氧化物包裹，這樣亦可有效防止Fe0被氧化。

圖3的XPS反映了反應后鐵和鉻的賦存形態，與反應前的Fe2p相比，Fe0的特征峰消失，Fe(Ⅲ)比例升高，Fe(Ⅱ)比例降低(表1)，表明發生了氧化還原反應，Fe(Ⅱ)和 Fe0被氧化，與XRD中鐵氧化物相的出現結果一致，結合Fe—O在反應前后的變化特征，從40.5%上升到49.3%(300 ℃)，21.9%上升到26%(500 ℃)，進一步說明Fe0和Fe(Ⅱ)作為活性物質參與了和重金屬離子的反應，而對于生物炭中C—O、CO反應前后的變化：C—O由原來的6.1%(15.2%)上升到10.2%(25.5%)，而CO則由6.9%(8.8%)下降到5.1%(6.1%)，表明生物炭可以作為電子傳遞介質，通過表面某些官能團得失電子與Fe0間形成強相互作用，利于活性物質Fe0和Fe(Ⅱ)的產生。

圖3 ZVI-SM300和ZVI-SM 500反應后Cr2p和Fe2p結合態的XPS分析

表1 Fe0負載生物炭(300，500 ℃)C1s、O1s、Fe2p、Cr2p結合態XPS分析

該復合材料對鉻有較強的親和力，反應后鉻在材料表面的價態分布情況，在300 ℃時Cr2p的2個主峰(587.17 eV和577.44 eV)可擬合出4個峰，屬于Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)對應的特征結合能579.65 eV和588.84 eV，其中，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分別占元素Cr含量的87.5%和12.5%，而500 ℃時，同300 ℃的現象相似，Cr(Ⅵ)含量降低，說明反應過程中生成了穩定的Cr(Ⅲ)，其中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分別為79.5%和20.5%。鉻的去除主要存在2個階段：第1階段是以吸附作用為主，比表面積大的生物炭可以在反應初始階段進行快速吸附，隨著反應時間的延長；第2階段中被吸附在表面的Cr(Ⅵ)與活性物質發生氧化還原反應，Cr(Ⅵ)被Fe0和Fe(Ⅱ)還原成Cr(Ⅲ)，再與Fe(Ⅲ)進一步反應生成鐵鉻的化合物，可以達到對Cr(Ⅵ)的解毒固定作用，反應中Cr(Ⅵ)的減少與含鐵活性物質的降低相關。

最終體系中，低毒性的Cr(Ⅲ)穩定存在于材料表面，與Fe的最高氧化態形成鐵鉻的化合物，降低了鉻的毒性，起到了鈍化鉻和鐵的作用。

02Fe0負載生物炭對重金屬的吸附效果

1.水溶液體系下吸附時間對吸附效果的影響

圖4為ZVI-SM100-700、商用nZVI和SM100-700對銅、鈷、鎳、鉻(Ⅵ)4種重金屬的去除效果。負載了Fe0后的5種前驅體，對于復合重金屬的去除有明顯提高，特別是對于銅和鉻的去除效果最為顯著，在較短的時間里內能達到吸附平衡，除100 ℃的材料不能定義為生物炭外，對其他4種生物炭復合材料研究，發現碳化溫度在300，400，700 ℃時，銅和鉻在5 min內能達到吸附平衡，去除率高達100%，采用分光光度法檢測不到Cr(Ⅵ)的存在，說明這3種材料對Cr(Ⅵ)有較好的親和力和優先吸附的特性。溫度為500 ℃時，銅和鉻前40 min去除效果較好，分別為73%和86%，隨著反應的進行，去除率增加變緩，在180 min后，鉻和銅的去除率才能達到99%和92%，去除時間長于300，400，700 ℃的材料。結合XRD、ZVI-SM500在5種材料中，Fe0的衍射峰強度最高，相同條件下峰面積最大，說明體相中的Fe0含量最多，而XPS中顯示材料表面的Fe0為 6.7%，而吸附是界面反應，材料表面的活性位點較少，反應位點成為該反應的限速步驟，導致其反應和去除速率顯著下降，但是隨著反應時間的延長，內部的活性位點會逐漸暴露，活性物質會逐漸釋放，從而達到對復合重金屬完全去除的效果。

圖4 不同碳化溫度的生物炭、商用nZVI及復合材料對復合重金屬去除效果

針對ZVI-SM300和ZVI-SM500 2種材料，宏觀的去除率表現為4種重金屬離子的吸附競爭反應，優先吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)，其中Cr(Ⅵ)競爭吸附能力最強，其次是銅，然后是鈷和鎳，表現為鉻≥銅>鈷>鎳，這種競爭吸附的現象可能與各種金屬離子的標準還原電位有關，由于Co(Ⅱ)(-0.282 eV)和Ni(Ⅱ)(-0.236 eV)的電位略高于Fe0(-0.41 eV)，而Cu(Ⅱ)(0.342 eV)和Cr(Ⅵ)(1.36 eV)的電位遠大于Fe0，使得在反應體系中競爭吸附現象明顯，尤其是在活性位點數目有限的條件下，存在氧化還原的化學吸附優于單純的物理吸附，因此對于Cr(Ⅵ)的去除效果最為顯著。同時有研究顯示，Fe0還原Cr(Ⅵ)后，被氧化成鐵的各種氫氧化物和氧化物(Fe(OH)2、FeOOH、[Fe(OH)]2+、[Fe(OH)3]2-、Fe3O4等)被吸附到生物炭的表面，同時對其他的金屬離子存在吸附作用。

負載零價鐵的生物炭對于重金屬的去除效率提升顯著，對比4種生物炭(除SM100)，經過180 min的吸附反應后，4種金屬的去除率均未超過10%。而較商用nZVI在相同條件下去除率也不超過50%，表明生物炭作為載體，較為有效地分散Fe0，解決了因團聚失活的問題，同時也很好地解決了生物炭吸附量低的問題。

2.Fe0負載生物炭對污染土壤的修復

將ZVI-SM300和ZVI-SM500用于污染土壤的修復，根據不同時間段測得的土壤中重金屬含量的變化特征，確定材料對于污染土壤的修復效果(圖5)。隨著取樣時間的延長，ZVI-SM300和ZVI-SM500作用后的土壤中，總Cr(Ⅵ)和水溶性Cr(Ⅵ)顯著降低，在15 d后，土壤中的總Cr(Ⅵ)含量分別為0.52，7.66 mg/kg，去除率分別為99%和98%，而土壤中水溶態的Cr(Ⅵ)由446 mg/kg分別降低到0，3.3 mg/kg，對水溶態Cr(Ⅵ)的去除效果顯著，而水溶性的銅、鈷、鎳含量均為0 mg/kg，被完全去除。對于ZVI-SM500材料前3 d的降解速率較300 ℃的材料慢，但是3 d后，去除率顯著優于300 ℃的材料，即3 d就可完全去除水溶性的銅、鈷、鎳。2種材料對于復合重金屬污染修復效果顯著，尤其對Cr(Ⅵ)的還原效果很好，同時也能吸附固定其他3種二價金屬陽離子(銅、鈷、鎳)。根據GB 15618—2008《土壤環境質量標準》Cr(Ⅵ)的安全閾值為2 mg/kg， ZVI-SM300在15 d內能使土壤中的總Cr(Ⅵ)和水溶態Cr(Ⅵ)的含量<2 mg/kg，說明該復合材料具有修復鉻污染場地的潛力。

圖5 ZVI-SM300& ZVI-SM500對污染土壤的修復效果

03結 論

1)本研究合成出1種經濟、高效的生物炭負載納米零價鐵的復合材料，并應用于銅、鈷、鎳、鉻污染土壤的修復。其對復合重金屬的吸附性能優于單純的生物炭和商用nZVI，具有良好的去除水溶液中銅、鈷、鎳、鉻重金屬污染物的能力，尤其是對鉻和銅有較高的親和力和反應性，其去除率與其標準還原電位相關，表現為鉻≥銅>鈷>鎳，除ZVI-SM500外，其余4種材料均能在5 min內達到100%的去除率，鈷和鎳在180 min內有超過80%的去除率。

2)分析XPS和XRD結果，吸附-還原后形成了FeCr2O4，極大地降低了鉻的毒性，同時也提高了銅、鈷、鎳的去除率，表明Fe0的引入既提高了生物炭對重金屬的吸附量，又解決了Cr(Ⅵ)毒性的問題；同時生物炭可以作為電子傳遞介質，通過表面官能團電子的得失與Fe0間形成強相互作用，增強了復合材料對多重金屬離子的去除效果。

3)土壤修復實驗結果表明：ZVI-SM300在15 d內能使土壤中的總Cr(Ⅵ)從480 mg/kg降低到0.52 mg/kg，水溶態Cr(Ⅵ)和總Cr的含量<2 mg/kg，銅、鈷、鎳也能達到完全去除。鑒于該復合材料對Cr(Ⅵ)的還原有很好的效果，同時也能吸附固定其他二價金屬陽離子(銅、鈷、鎳)，并且對環境友好等優點，可進一步優化，制備高效率、低成本的生物炭負載型Fe0，用于重金屬污染的水體和土壤修復。